Orientador: Roberta Ceriani

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química

Resumo: O presente trabalho teve como objetivo aprimorar a técnica da calorimetria exploratória diferencial (DSC) na determinação de dados de temperatura de ebulição de compostos saturados puros e misturas binárias a baixas pressões, sendo n-parafinas e álcoois graxos as classes de compostos...

Resumo: O presente trabalho teve como objetivo aprimorar a técnica da calorimetria exploratória diferencial (DSC) na determinação de dados de temperatura de ebulição de compostos saturados puros e misturas binárias a baixas pressões, sendo n-parafinas e álcoois graxos as classes de compostos selecionadas para esse fim. O procedimento da técnica do DSC investigado consiste no uso de um cadinho de alumínio selado com um pinhole de 0,8 mm na tampa e uma esfera de carboneto de tungstênio de diâmetro maior que o pinhole (1 mm) colocada sobre ele. Com o intuito de obter os efeitos individuais e combinados de duas das variáveis independentes que a literatura indica como sendo importantes na determinação das temperaturas de ebulição pela técnica do DSC, sendo elas a massa da amostra (3,8 a 5,0 mg) e a taxa de aquecimento (5 a 30 K/min), primeiramente foi utilizada a ferramenta estatística do planejamento fatorial composto central ¿ Estrela (22 + 4 pontos axiais + 3 pontos centrais), sendo o n-hexadecano o composto selecionado, pois este contém bastante dados experimentais na literatura. A variável dependente estudada foi a diferença entre a temperatura de ebulição obtida experimentalmente e a estimada a partir da ferramenta NIST Thermo Data Engine (TDE) v. 5.0 do software Aspen Plus v. 8.4 (DIF/K = Tbexp-Tbcal). As medições foram realizadas à pressão de 3,47 kPa com incerteza padrão na pressão de u(P) = 0,07 kPa. Foi obtida uma condição otimizada em termos de combinações das variáveis independentes: taxa de aquecimento de 24,52 K/min e massa da amostra de (4,6 ± 0,5) mg. A condição otimizada mostrou-se adequada tanto na determinação da temperatura de ebulição de seis compostos saturados (massa molar dos seis compostos variou de 92,094 ¿ 302,37 g·mol-1), sendo quatro compostos graxos (tributirina, monocaprilina, ácido octanoico e 1-octadecanol), além de glicerol e n-octadecano, a 3,47 kPa com u (P) = 0,07 kPa, como para o n-hexadecano a pressões de até 18,66 kPa com u (P) = 0,18 kPa, confirmando trabalhos anteriores. A condição otimizada foi então testada em misturas binárias, sendo a temperatura de ebulição estimada a partir da modelagem termodinâmica para estes sistemas, utilizando a lei de Raoult ou a lei de Raoult modificada a partir do software Aspen Plus. Nesse caso, dezessete misturas binárias compostas por n-parafinas e/ou álcoois graxos saturados com diferenças nas temperaturas de ebulição dos puros entre 7 e 63 K foram selecionadas. Partindo da condição equimolar (fração molar de 0,5), foram medidas as temperaturas de ebulição experimentais de cada uma das 17 misturas. Em 6 delas, variou-se também as frações molares entre 0 e 1. Os resultados evidenciaram que a condição otimizada pode ser considerada adequada para puros, no entanto, falha em muitas situações nas misturas binárias, nem sempre relacionada à diferença na temperatura de ebulição de seus puros

Abstract: This work aimed to improve of the differential scanning calorimetry technique (DSC) for determining boiling points of saturated pure compounds and binary mixtures at low pressures placed in sealed aluminum crucibles plus lid with a pinhole (diameter of 0.8 mm) and a larger diameter...

Abstract: This work aimed to improve of the differential scanning calorimetry technique (DSC) for determining boiling points of saturated pure compounds and binary mixtures at low pressures placed in sealed aluminum crucibles plus lid with a pinhole (diameter of 0.8 mm) and a larger diameter tungsten carbide sphere than the pinhole (1 mm) placed on it, with n-paraffins and fatty alcohols as classes of compounds selected for this purpose. Individual and combined effects of two independent variables pointed out in the literature as relevant for determining boiling points using the DSC technique, i.e., mass sample (3.8 a 5.0 mg) and heating rate (5 to 30 K/min), were obtained following a central composite factorial design ¿ Star (22 trials plus a star configuration and 3 central points), using n-hexadecane as analytical standard. Dependent variable considered was the difference between experimental and estimated boiling points using the NIST Thermo Data Engine v. 5.0 ¿ Aspen Plus v. 8.4 (DIF/K = Tbexp-Tbcal). Measurements were taken at 3.47 kPa com u (P) = 0.07 kPa. An optimized region of combinations of heating rate and sample size was obtained. Within this optimized region, an optimized condition, combining a heating rate of 24.52 K·min-1 and a sample size of (4.6 ± 0.5) mg was selected. It was feasible for determining boiling points of six different saturated compounds (molar mass of compounds from 92.094 ¿ 302.37 g·mol-1) comprising four fatty compounds (tributyrin, monocaprylin, octanoic acid and 1-octadecanol), glycerol and n-octadecane, and also for n-hexadecane at pressures up to 18.66 kPa with u (P) = 0.18 kPa. Then, selected condition was tested for binary mixtures, with their boiling temperature estimated from thermodynamic modeling considering Raoult law or modified Raoult law using software Aspen Plus. In this case, seventeen binary mixtures comprising n-paraffins and/or fatty alcohols with differences in boiling points of pure saturated compounds between 7 a 63 K were selected. Considering initially the equimolar condition (molar fraction of 0.5), experimental boiling points were obtained for each of the 17 mixtures, and resulting DIF/K were compared. For 6 mixtures, molar fraction was also varied, from 0 to 1. Results evidenced that optimized condition for pure compounds fails at many situations for binary mixtures, not always related to the difference between their pure compound boiling points

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